单位聚后被同事无意用车撞到河里而溺水死亡，这种情况该怎么定性和赔偿？

性质上应该是交通事故，因为你都说了是“无意”。
　　具体要分几种情况来判定。
　　司机是否喝酒，如果有，则应该追究司机酒后架车的责任，这个要交通部门定性。还有发生后是否施救，有无逃逸。
　　还要看被撞的人是不是也喝了酒的，是不是司机在没有发现被撞人的时候发生的。比如有可能是司机没有喝酒，但是被撞的人喝了，然后又正好因为当时的环境而导致司机没有或不容易发现被撞人，或者是被撞人自己跑到车子视线的盲区，如果是，则司机的责任要轻些。
　　如果司机和被撞人是同一家单位的，那么单位聚会后，车辆是否是单位安排送员工回家的，如是，则应该是因工出事，单位要对司机的责任负责，被撞人可以向司机和单位共同要求赔偿。如不是，或是私人车辆，且没有单位领导要求出车送员工回家，则只能是司机个人责任。
　　还要看聚会的性质，如过是单位或单位部门组织参加，则应该算是上下班时间发生的交通事故，被撞的一方可以申请工伤鉴定从而获得工伤赔偿。如果是同事之间的私人自发聚会，则不能算工伤。
　　另外，如果聚会中，司机有喝酒，且还有第3方劝司机喝过酒，那么被撞人同样可以向劝酒的人提出赔偿。司机也可以要求劝酒的人承担一定责任。
　　建议你最好把事情的详细情况弄清楚，并收集好证据，找专业的律师问一下。现在都有法律援助，先期咨询没有费用的。