柯南哪一集知道赤井秀一是FBI的？

TV309《与黑组织的接触 交涉篇》
在开头出现，延续上一集末尾，和毛利兰再次相遇，在不经意间谈到了一个女孩（明美），引起柯南的警觉。同时兰把在NY看到他和FBI在一起的事告诉柯南。
这个时候柯南才知道赤井秀一是FBI。
258 来自芝加哥的男子(上集)
259 来自芝加哥的男子(下集) 这是詹姆斯出场的集数，值得观看。
希望能帮到你。

柯南知道赤井秀一是FBI是在： TV309 与黑衣组织的接触（交涉篇）；知道詹姆士是FBI是： TV425 黑色冲击，黑暗组织魔爪伸来的瞬间．前者是柯南和兰在路边的电话亭见到秀一后，小兰告诉柯南的，因为小兰曾在纽约见到秀一和身穿“FBI”衣服的人在一起；后者是在黑衣组织第一次暗杀土门先生失败后，詹姆士开车来接朱蒂和柯南，那时柯南才知道：原来这个大叔也是FBI啊～

建议看看500~514集（差不多），超长片~

与黑组织的接触 交涉篇