外单位来我单位送材料，我付他现金，要不要在他的送货单上盖现金付讫印

不用，你应向他要发票，或先开收据，证明钱已经付出去了，一般情况下都 是关系户，发票后开也没什么。
最好是能在他们材料单子签字，（收料人）款后付。

1.如果你们有往来账,你先让他在送货单上注明收到现金多少(其中有一联要退回给对方的).然后让对方财务开张收据给你,就OK了.
2.如果你们没有往来账,那你先让他在写一张收条或者在送货单上注明收到现金多少,然后让对方把发票开过来.(象这种情况,一般是货跟发票一起过来的.)

你应让对方开收据。